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鎢的冶煉環(huán)節(jié)主要涉及鎢精礦-APT-三氧化鎢-鎢粉-碳化鎢粉等多個環(huán)節(jié)。鎢粉或碳化鎢粉作為下游硬質(zhì)合金、鎢材主要原料,藍(lán)鎢(WO2.90)、((WO2.72)等缺陷氧化鎢還可作為儲能電池電極材料、氣敏元件、隔熱涂層、催化劑、屏蔽材料和隱形材料等。鎢精礦還可直接制得鎢鐵,主要作為煉鋼添加劑使用,主要用于特種鋼生產(chǎn)。由于鎢主要以硬質(zhì)合金形式消費(fèi),本節(jié)主要關(guān)注從鎢精礦到碳化鎢的產(chǎn)品鏈。
仲鎢酸銨:即APT(Ammonium Paratungstate),化學(xué)式為(NH?)WO·xH?O,是鎢冶煉的中間產(chǎn)物,在整個鎢產(chǎn)業(yè)鏈中具有承前啟后的重要作用。中國APT 冶煉技術(shù)早期從前蘇聯(lián)引入,主要采用蘇打燒結(jié)工藝處理黑鎢精礦。隨著國內(nèi)黑鎢資源相對貧化、礦石成分趨于復(fù)雜及環(huán)保驅(qū)動下,主流APT生產(chǎn)工藝逐步演進(jìn)為:燒堿((黑鎢)/蘇打((白鎢)壓煮制得粗鎢酸鈉——離子交換法/溶劑萃取法轉(zhuǎn)型為APT 溶液+鎢鉬分離——結(jié)晶得到APT,從而將含65%WO3 的鎢精礦轉(zhuǎn)化為含88.5%WO3 的APT,實(shí)現(xiàn)鎢元素的富集。
離子交換法與溶劑萃取法的作用機(jī)理本質(zhì)相同,所采用的交換樹脂或萃取劑的功能團(tuán)都是季銨或叔胺,區(qū)別在于樹脂為固相、萃取劑為液相,進(jìn)而導(dǎo)致設(shè)備與工藝步驟的差異。
該環(huán)節(jié)工藝難點(diǎn)在于雜質(zhì)的分離與去除以及溫度、pH 值和反應(yīng)時間的控制,上述因素對產(chǎn)品粒度、純度及結(jié)晶狀態(tài)均會產(chǎn)生影響。
氧化鎢:APT 經(jīng)焙燒脫去化合水與氨形成鎢酸,進(jìn)一步煅燒得到鎢的氧化物。通過反應(yīng)條件的調(diào)整,可制得不同含氧量/缺陷氧化鎢。不同氧化鎢呈現(xiàn)不同的顏色,常見的有黃鎢、紫鎢、藍(lán)鎢、褐鎢等。黃鎢即三氧化鎢((WO3),是最常見且穩(wěn)定的鎢氧化物;紫鎢(WO2.72)具有獨(dú)特的針狀或棒狀晶粒,適用于超細(xì)鎢粉制備;藍(lán)鎢((WO2.90)除了常規(guī)用于制備鎢粉外,還可用作為催化劑使用。
鎢粉、碳化鎢粉:制取鎢粉的方法有氫還原、碳還原和金屬熱還原法等?,F(xiàn)代工業(yè)最通用的是一次或二次氫還原三氧化鎢或藍(lán)色氧化鎢的氫還原法。此法能精確地控制鎢粉的粒形、粒度及粒度組成。鎢粉經(jīng)配碳燒結(jié)得到碳化鎢。
量的關(guān)系:依據(jù)元素守恒定律,1 噸65%鎢精礦可制得0.73 噸APT,1 噸APT 可生產(chǎn)0.89 噸三氧化鎢與0.7 噸鎢粉,實(shí)際生產(chǎn)中需要考慮損耗。國內(nèi)鎢品冶煉工藝成熟且有行業(yè)規(guī)范限制,據(jù)工信部頒布的(《鎢行業(yè)規(guī)范條件》,對于新建及改造項(xiàng)目,APT 環(huán)節(jié)回收率不得低于95%,鎢粉、碳化鎢粉回收率均不低于99.5%。
礦端供應(yīng)緊張及環(huán)保擾動下,2024 年APT 產(chǎn)量同步下調(diào),江西、湖南、廣東減量明顯。
從工藝來看,據(jù)百川盈孚,2024 年國內(nèi)APT 產(chǎn)能約18 萬噸,其中62%采用離子交換法,38%采用溶劑萃取法。APT 產(chǎn)能過剩且競爭格局較為分散,CR5 僅42%;2024 年國內(nèi)鎢精礦產(chǎn)能達(dá)15.9 萬噸,按1 噸鎢精礦可制備0.7 噸APT 計算,國內(nèi)鎢精礦僅可滿足11 萬噸APT 產(chǎn)能的原料需求。據(jù)SMM,2024 年國內(nèi)APT 產(chǎn)量為13 萬噸,同比-8%,減量1.1 萬噸,主要供給來自江西(38%),湖南(20%),福建(16%)。各主產(chǎn)地均有較明顯減量,包括江西(-5410 噸)、湖南(-2930 噸)、廣東(-1710 噸)。
標(biāo)準(zhǔn)品的異質(zhì)性:超細(xì)超粗、高純度鎢粉末具備較高附加值。從鎢精礦到硬質(zhì)合金涉及多道加工工序及中間品,鎢粉末的粒度、粒度分布、氧含量、團(tuán)聚狀態(tài)等特性會在硬質(zhì)合金的制備過程中被“繼承”,并直接影響硬質(zhì)合金的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能,因此,硬質(zhì)合金的最終性能和質(zhì)量在很大程度上取決于鎢粉末的品質(zhì)。與許多金屬材料類似,國內(nèi)鎢冶煉品呈現(xiàn)產(chǎn)能過剩、集中度低、高端品尚需進(jìn)口等特征。具體至鎢粉末,目前國內(nèi)中顆粒產(chǎn)品供應(yīng)相對充足,但超細(xì)、超粗粉末供應(yīng)相對稀缺,主要作為高性能需求的硬質(zhì)合金原料,較標(biāo)準(zhǔn)品存在溢價。例如,超細(xì)鎢粉制得的硬質(zhì)合金更細(xì)小的晶粒結(jié)構(gòu),可提升材料的硬度和強(qiáng)度,適用于微型鉆頭、精密模具、高精度切削工具等對硬度和耐磨性要求極高的領(lǐng)域;超粗鎢粉制得得硬質(zhì)合金具有更高的耐磨性和抗熱沖擊性能,適用于礦山鑿巖工具、石油鉆采工具、沖壓模具等極端工況和連續(xù)作業(yè)場景。
回收鎢即對鎢生產(chǎn)過程中的固體廢渣以及終端消費(fèi)品廢棄物回收再利用,占全球鎢品供應(yīng)量35%。鎢回收主要原料包括硬料(如廢舊硬質(zhì)合金、鎢合金、純鎢零部件及邊角料等)、軟料(如磨削料、粉末冶金生產(chǎn)廢料)以及含鎢催化劑廢料等。經(jīng)處理產(chǎn)出鎢粉、碳化鎢粉、APT、鎢酸鈉等。目前,全球約35%鎢供應(yīng)來自回收料。
經(jīng)過50 年的技術(shù)迭代,中國已建立了完善的再生鎢資源回收利用產(chǎn)業(yè)體系,各類再生鎢資源實(shí)現(xiàn)有效回收和利用。2023 年,中國鎢消費(fèi)總量達(dá)到6.42 萬噸,同比增長1.39%。
其中,原鎢消費(fèi)為5.32 萬噸,再生鎢(廢鎢)消費(fèi)為1.1 萬噸。然而,中國鎢報廢回收率僅為17%,遠(yuǎn)低于國際平均水平(35%)和歐美國家(40%以上)。在回收質(zhì)量方面,國內(nèi)再生鎢主要應(yīng)用于生產(chǎn)性能要求相對較低的礦用合金等領(lǐng)域,部分用于生產(chǎn)棒材及刀片。與原生鎢制品相比,再生鎢制品在穩(wěn)定性和切削性能方面存在一定差距。相比之下,瑞典Sandvik 等公司的硬質(zhì)合金刀具中,再生鎢原料占比高達(dá)40%以上。
鋅熔法、電溶法和化學(xué)法為三大主流鎢回收利用工藝。鋅熔工藝主要處理低鈷廢舊硬質(zhì)合金,制得碳化鎢和鈷的混合料,用于制造硬質(zhì)合金;電溶工藝主要處理鈷含量>10%的廢舊硬質(zhì)合金,制得碳化鎢粉和鈷粉;化學(xué)法只能處理含鎢磨削料,通過焙燒、酸浸和堿煮,實(shí)現(xiàn)脫碳和鎢鈷分離,制得鎢酸鈉或APT 等。純鎢邊角料一般可直接用作熔煉特鋼的合金添加劑。據(jù)中國鎢業(yè)協(xié)會調(diào)研,2021 年再生鎢資源回收處理能力達(dá)3.9 萬噸。
從結(jié)構(gòu)來看,化學(xué)法為國內(nèi)廢鎢主要回收工藝,占比52%,而硬質(zhì)合金主要回收方式中國,鋅熔法占比69%;回收產(chǎn)能主要分布于湖南、河北、湖北、福建等地。